（本文發(fā)表于2023年第4期）

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第一作者簡(jiǎn)介 王妍妍，助理研究員，從事地下水污染修復(fù)研究。

作為重要的飲用水源和戰(zhàn)略資源，地下水對(duì)我國(guó)的社會(huì)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)具有重要意義。然而，由于人類生產(chǎn)活動(dòng)的快速發(fā)展，地下水污染日益嚴(yán)重，許多地區(qū)的地下水開采量已超過地下水資源的承載力。

《中國(guó)水資源公報(bào)（2021）》顯示，我國(guó)地下水資源總量為8 195.7億立方米，占全國(guó)水資源總量的27.7%，地下水源供水量為853.8億立方米，占供水總量的14.5%。《2021中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》指出，2021年的國(guó)家地下水環(huán)境質(zhì)量考核點(diǎn)位中，I~Ⅳ類水質(zhì)點(diǎn)位占79.4%，V類水質(zhì)占20.6%，地下水水質(zhì)現(xiàn)狀不容樂觀。我國(guó)每年因地下水污染直接導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)量達(dá)千萬噸以上，并間接導(dǎo)致上千萬噸糧食受到污染，而且地下水污染會(huì)導(dǎo)致人民群眾身體健康受損。目前地下水污染不僅僅造成了我國(guó)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也給人民生命健康帶來一定威脅，因此，加快地下水污染修復(fù)工作刻不容緩。

> 滴水凝露 視覺中國(guó) / 供

地下水污染修復(fù)技術(shù)

地下水污染修復(fù)技術(shù)按修復(fù)方式分為異位修復(fù)和原位修復(fù)。異位修復(fù)技術(shù)是將受污染的地下水抽出至地表，再進(jìn)行處理的技術(shù)；原位修復(fù)技術(shù)是在人為干預(yù)的條件下省去抽出過程，在原位將受污染地下水修復(fù)的技術(shù)。抽出處理技術(shù)是典型的異位修復(fù)技術(shù)，也是最早應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的污染修復(fù)方法，但由于成本高、具有二次污染危險(xiǎn)，以及可處理污染物種類較少等限制，抽出處理技術(shù)的應(yīng)用逐漸減少。而自然衰減、生物修復(fù)、可滲透反應(yīng)格柵、曝氣法等原位修復(fù)技術(shù)方法由于具有相對(duì)成本低、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)逐漸興起。針對(duì)污染場(chǎng)地的特殊性，選擇科學(xué)有效的修復(fù)技術(shù)或組合技術(shù)，對(duì)提高修復(fù)效率、節(jié)約修復(fù)成本具有重要意義。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，這種全新的處理方式正逐漸被應(yīng)用于水污染治理和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。納米技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和特性，能夠提高凈水效果并減少環(huán)境污染，因此，在地下水污染修復(fù)的應(yīng)用與創(chuàng)新中備受關(guān)注。最為常見的納米顆粒當(dāng)屬鐵納米顆粒，它具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，作為一種新型的環(huán)境修復(fù)材料，鐵納米顆?？赏ㄟ^化學(xué)還原和吸附沉淀等方式去除地下水中多種污染物，鐵納米顆粒在地下水污染修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩方面，一是作為可滲透反應(yīng)格柵的填充材料；二是將零價(jià)鐵制成懸浮液注入被污染的含水層中。但是鐵納米顆粒存在制備成本高和易團(tuán)聚等問題，限制了其在地下水原位修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用。

納米顆粒，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒。納米顆粒由于尺寸小、比表面積大和尺寸效應(yīng)等原因，具有一些不同于常規(guī)材料的性質(zhì)：

（1）對(duì)光的反射能力小于1%。所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)下均表現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色越黑，銀白色的鉑金變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

（2）機(jī)械、力學(xué)性能成倍增加。金屬在納米顆粒形態(tài)下要比傳統(tǒng)的大顆粒金屬硬3~5倍。人的牙齒由于含有磷酸鈣等納米顆粒而具有很高的強(qiáng)度。

（3）熔點(diǎn)大大降低。塊狀金的熔點(diǎn)為1 064℃，當(dāng)顆粒尺寸降到2納米時(shí)，其熔點(diǎn)降為327℃。

（4）具有特殊磁性。鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂，以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使得這類生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能夠辨別方向。

何為植物合成納米顆粒？

合成納米顆粒的方法包括氣相沉積法、高能球磨法、液相還原法等，這些合成方法較為常用，但同時(shí)存在一定局限性。氣相沉積法、液相還原法等化學(xué)合成法在合成過程中需要消耗大量化學(xué)藥品，其中一些化學(xué)物質(zhì)如硼氫化鈉、有機(jī)溶劑、不可生物降解的分散劑和穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致二次污染；而物理合成方法如高能球磨法等需要在特殊環(huán)境下進(jìn)行，存在能耗高、成本高等問題，且合成的納米顆粒易團(tuán)聚和氧化。

為解決上述問題，生產(chǎn)納米顆粒的方法逐漸轉(zhuǎn)向無毒、環(huán)保的綠色合成方法。植物提取物作為封端劑和還原劑的參與使綠色化學(xué)方法具有可持續(xù)性和環(huán)保性。

植物合成納米顆粒是利用植物提取液還原金屬離子以制備納米顆粒，主要是利用了天然植物提取液中多酚、黃酮、有機(jī)酸和生物堿等具有還原和穩(wěn)定分散作用的活性成分。這些物質(zhì)不僅能夠與金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)得到高活性的納米顆粒，而且可以有效清除自由基，從而阻止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，還可以通過附著或包裹納米顆粒，從而防止其團(tuán)聚，起到穩(wěn)定分散的作用。樹葉、茶葉和水果及其廢棄物都可以作為植物提取液，樹葉有橡樹葉、桉樹葉、葡萄樹葉、紅背桂葉、菩提樹葉、龍眼樹葉、爬山虎葉、石榴樹葉、桑樹葉、梨樹葉等；茶葉有各種綠茶、黑茶、紅茶等；水果及其廢棄物包括橙子、檸檬、柑橘、青檸果皮、芒果皮、葡萄籽、西番蓮果實(shí)、西瓜果皮、開心果青皮，等等。而由于植物的種類、生長(zhǎng)習(xí)性和制備條件不同，因此，合成出的納米顆粒尺寸、形態(tài)及化學(xué)性質(zhì)差異顯著。

在蘋果樹、杏樹、牛油果等26種植物葉提取液合成的鐵納米顆粒中，桑樹葉和石榴樹葉植物提取液合成的尺寸最?。?~10納米），松樹葉、蘋果樹葉、李子樹葉植物提取液合成的尺寸最大（約100納米）；橙子、檸檬等4種果實(shí)廢棄物提取液合成的鐵納米顆粒中，顆粒的尺寸范圍為3~300納米。

梨樹葉的提取液合成的鐵納米顆粒為矩形，桉樹葉和堅(jiān)果樹葉的提取液合成的納米顆粒為圓柱形，而桑樹葉、櫻桃樹葉、石榴樹葉、松樹葉、柑橘樹葉、橙樹葉和草莓葉的提取液合成的納米顆粒呈球形，其余提取液合成的納米顆粒為不規(guī)則形狀。柑橘白皮層與檸檬果肉提取液合成球形納米顆粒，酸橙果皮提取液合成圓柱形納米顆粒，橙子白皮層與檸檬果皮提取液合成不規(guī)則形狀的納米顆粒。

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植物合成納米顆粒

在地下水污染修復(fù)中的

應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

納米技術(shù)的崛起，拓展了人類利用資源和保護(hù)環(huán)境的能力，為徹底改善環(huán)境和從源頭上控制污染物的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。

植物合成納米顆粒在保留納米顆粒強(qiáng)還原性的同時(shí)，還引入了植物提取液中具有還原作用和分散作用的天然活性成分，因此，相比于其他合成方法，植物合成納米顆粒對(duì)污染物的實(shí)際去除效果具有更加顯著的優(yōu)勢(shì)。一方面可以通過吸附、還原及共沉淀等作用轉(zhuǎn)化和降解環(huán)境污染物；另一方面可以作為過硫酸鹽和過氧化氫等高級(jí)氧化材料的催化劑，催化降解環(huán)境污染物。植物合成納米顆粒通過上述作用能夠去除水中有機(jī)氯化物、染料（酸性炭194染料、酸性橙Ⅱ、甲基橙、剛果紅、亞甲藍(lán)和甲基橙）、重金屬離子（砷、鉻、鉛）和無機(jī)陰離子（硝酸鹽）等多種難降解污染物，還能避免過多使用化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境造成二次污染，這對(duì)實(shí)現(xiàn)自然資源的循環(huán)利用具有重要意義。

> 納米材料濾水示意圖 視覺中國(guó) / 供

去除有機(jī)氯化物

由于農(nóng)藥和除草劑的大量使用，地下水中有機(jī)氯化物的濃度顯著增高，而且有機(jī)氯化物又難以被微生物降解，導(dǎo)致地下水中的有機(jī)氯化物污染越來越嚴(yán)重。

植物合成納米顆粒粒徑小、比表面積大、反應(yīng)活性高，對(duì)水中有機(jī)氯化物，如氯乙烯、氯仿、氯酚、三氯丙烷、一氯苯、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等均具有良好的脫氯效果。采用茶葉、桑樹葉、樟樹葉合成鐵納米顆粒，可用于降解有機(jī)氯。為了進(jìn)一步提高降解效果，植物合成納米顆粒常與芬頓氧化、微電解等過程耦合。研究表明，鐵納米顆粒聯(lián)合芬頓技術(shù)能夠在降解的基礎(chǔ)上進(jìn)一步礦化有機(jī)氯化物，減少有毒中間產(chǎn)物，通過還原作用實(shí)現(xiàn)脫氯；加入雙氧水后能夠形成類芬頓體系，具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基把有機(jī)氯化物氧化成羥基化合物、二氧化碳和水等無機(jī)物釋放。鐵納米顆粒對(duì)水中氯化物進(jìn)行脫氯迅速且徹底，主要產(chǎn)物為烷烴、烯烴等低毒甚至完全無毒的產(chǎn)物。

分解染料

化工染料對(duì)地下水危害巨大，染料污染物數(shù)量多成分雜且難以分離，不僅會(huì)增加地下水有機(jī)物含量、擾動(dòng)水體酸堿度、污染地下水資源，更會(huì)進(jìn)一步威脅生態(tài)環(huán)境的平衡。植物合成納米顆粒在降解環(huán)境污染物過程中，借助其表面覆蓋的生物分子或鐵氧化物優(yōu)異的吸附能力，先將污染物從液相轉(zhuǎn)移到顆粒表面，隨后，零價(jià)金屬使染料分子的偶氮鍵發(fā)生斷裂，破壞染料的發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色目的，并進(jìn)一步提高了地下水的可生物降解性。

在光照條件下，光電子在納米顆粒表面活化分子氧產(chǎn)生自由基；在過氧化氫存在條件下，鐵納米顆粒與過氧化氫作用產(chǎn)生亞鐵離子，隨后，亞鐵離子與過氧化氫發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。在羥基自由基作用下，通過氧化作用破壞有機(jī)污染物（如甲基橙、亞甲基藍(lán)、剛果紅、一氯苯）的官能團(tuán)達(dá)到去除污染物的目的。

吸附重金屬離子

地下水重金屬污染來源可以分為自然和人為兩類，自然因素主要是成土母質(zhì)、火山活動(dòng)和森林火災(zāi)等問題；人為因素主要包括采礦冶煉、化石燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)，等等。由于重金屬在環(huán)境中不能被降解、轉(zhuǎn)化，只能改變其價(jià)態(tài)和存在形式，而且重金屬毒性強(qiáng)，因此，重金屬污染修復(fù)顯得極為重要和迫切。重金屬修復(fù)的主要原則是將毒性大、溶解度高的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘孕?、溶解度低或不溶的形態(tài)。目前，利用納米顆粒修復(fù)地下水重金屬污染已成為研究熱點(diǎn)。

植物合成鐵納米顆粒對(duì)六價(jià)鉻、二價(jià)鎳、二價(jià)鉛以及三價(jià)砷這些重金屬離子的吸附容量均高于化學(xué)合成鐵納米顆粒的吸附容量。植物合成鐵納米顆粒在降解重金屬污染物過程中，也是借助其表面覆蓋的生物分子或鐵氧化物優(yōu)異的吸附能力，先將污染物從液相轉(zhuǎn)移到顆粒表面，然后在零價(jià)鐵納米顆粒的作用下，將高價(jià)態(tài)的有毒金屬離子還原成毒性較低的低價(jià)態(tài)，進(jìn)而去除。

還原硝酸鹽

地下水中的硝酸鹽主要來自生活污水、工業(yè)廢水、化肥、糞便、垃圾、大氣氮氧化物干濕沉降及污水灌溉，等等。人飲用被硝酸鹽污染的地下水會(huì)患高鐵血紅蛋白癥，增加患癌風(fēng)險(xiǎn)，還可導(dǎo)致嬰兒患“藍(lán)嬰”癥，嚴(yán)重時(shí)可致死亡。由于納米顆粒比表面積大、活性高、反應(yīng)快，而且受酸堿度影響小，因而用于地下水硝酸鹽修復(fù)效果顯著。植物合成納米顆粒有效降低了使用成本，而且還原性強(qiáng)于化學(xué)合成納米顆粒。利用植物合成納米顆?？梢源?zhèn)鹘y(tǒng)生物還原法，更加經(jīng)濟(jì)快速地原位修復(fù)或異位處理硝酸鹽污染的地下水，將其還原成對(duì)生物和環(huán)境無害的銨鹽或氮?dú)?。使用植物合成鐵納米顆粒的硝酸鹽去除過程包括還原和吸附，且吸附在去除過程中占主導(dǎo)地位。

未來前景

被稱為21世紀(jì)前沿科學(xué)的納米技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用前景，利用納米技術(shù)解決環(huán)境污染問題將成為未來環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。

目前，這些研究大都在小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，并沒有進(jìn)行中試或規(guī)?；圃旒{米顆粒的案例。以植物為原料合成的納米顆粒清潔、無毒、低成本且可持續(xù)，具有很高的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益和環(huán)境效益，易于大規(guī)模生產(chǎn)。植物合成納米顆粒在簡(jiǎn)化制備過程的同時(shí)還可改善地下水污染物的處理效果，具有極大的開發(fā)潛力。

植物合成納米顆粒粒徑小于100納米，屬于亞膠體顆粒，其懸浮液可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，不會(huì)沉降，所以將植物合成納米顆粒懸浮液用于受污染的土壤和地下水原位修復(fù)時(shí)，可將其直接注入受污染的環(huán)境介質(zhì)中，無需考慮化學(xué)合成鐵納米顆粒的運(yùn)輸和團(tuán)聚問題，也不需要構(gòu)筑可滲透性反應(yīng)格柵，是一種廉價(jià)、高效的修復(fù)技術(shù)。

總之，植物合成納米顆粒是一種極具潛力的地下水修復(fù)材料，應(yīng)用前景廣闊。

作者： 王妍妍 孔祥科 李 卉 錢 永

編輯： 何陳臨秋

排版： 何陳臨秋

審核： 刁淑娟

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