5月29日

華南理工前沿軟物質(zhì)學(xué)院、電子顯微中心

黃哲昊教授與國(guó)外機(jī)構(gòu)聯(lián)合研究成果

在Science發(fā)表

頁(yè)面截圖

該成果首次成功合成具有納米帶形貌的

一維高熵氧化物（1D-HEO）

其結(jié)構(gòu)在超高溫度、高壓

及強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中依然保持穩(wěn)定

同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能

遠(yuǎn)超常規(guī)材料

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

在高溫（1000°C）、高壓（30 GPa）及強(qiáng)酸堿環(huán)境中展現(xiàn)出前所未有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

力學(xué)性能優(yōu)異

硬度達(dá)6.89 GPa，彈性恢復(fù)模量高達(dá)40 MJ/m3，遠(yuǎn)超目前航空航天高溫合金。

本項(xiàng)研究歷時(shí)近五年完成

涵蓋了多個(gè)學(xué)科交叉的復(fù)雜研究環(huán)節(jié)

其中，最大的挑戰(zhàn)在于

如何準(zhǔn)確解析這一成分復(fù)雜、

形貌特殊的一維高熵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

為此

研究團(tuán)隊(duì)使用三維電子衍射技術(shù)

在納米晶體結(jié)構(gòu)解析中發(fā)揮了關(guān)鍵作用

不僅實(shí)現(xiàn)了單根納米帶的精確晶體結(jié)構(gòu)解析

還揭示了擇優(yōu)取向、生長(zhǎng)面構(gòu)型

及氧空位分布等關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)特征

闡明了其在不同溫度下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性

為理解該高熵材料的超高穩(wěn)定性和相變機(jī)理

提供了理論支撐

本研究成果不僅在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面

開創(chuàng)性地實(shí)現(xiàn)了低維高熵材料的精準(zhǔn)合成

還借助三維電子衍射技術(shù)

系統(tǒng)揭示了其微觀結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性機(jī)制

為高性能材料在極端環(huán)境下的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)

未來(lái)，該類材料有望在

航天防護(hù)、腐蝕環(huán)境器件、

高強(qiáng)韌功能膜層等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用

例如

延長(zhǎng)航天器部件的服役壽命與安全性

或者保障電子器件

在超高溫高壓環(huán)境下持續(xù)運(yùn)行

本論文通訊作者為華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院、電子顯微中心黃哲昊教授與伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Russell J. Hemley教授和Amin Salehi-Khojin教授。

該工作得到了廣東省高等學(xué)校能源與信息高分子材料基礎(chǔ)研究卓越中心、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、廣東省杰出青年項(xiàng)目及廣州市創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)引進(jìn)項(xiàng)目等基金的大力支持。

這是前沿軟物質(zhì)學(xué)院成立不到10年，學(xué)院教師發(fā)表的第5篇Science和Nature正刊論文，也是在今年不到半年的時(shí)間里，華南理工學(xué)者在Science和Nature上發(fā)表的第5篇正刊論文。

作者信息

黃哲昊，前沿軟物質(zhì)學(xué)院教授、電子顯微中心初創(chuàng)成員，發(fā)光材料與器件全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、廣東省高等學(xué)校能源與信息高分子材料基礎(chǔ)研究卓越中心及廣東省功能與智能雜化材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員，博導(dǎo)。

長(zhǎng)期聚焦于開發(fā)及運(yùn)用先進(jìn)電子顯微鏡方法從原子級(jí)研究功能材料的物理及化學(xué)性質(zhì)；同時(shí)也專注于發(fā)展能夠發(fā)現(xiàn)新材料及獲取新化學(xué)知識(shí)的先進(jìn)電子顯微方法。

共發(fā)表論文90余篇，近5年代表作包括Science 1篇、Nat. Mater. 1篇、Nat. Protoc. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 10篇、Angew. Chem. Int. Ed. 3篇、Nat. Commun. 2篇。主持海外高層次人才、廣東省杰出青年等項(xiàng)目，獲國(guó)際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)等榮譽(yù)。

因課題組發(fā)展需要，現(xiàn)招收透射電子顯微或多孔材料方向博士后1名、科研助理1名。

聯(lián)系方式：

zhehaohuang@scut.edu.cn

研究介紹

高熵材料因其獨(dú)特的多元組分與高結(jié)構(gòu)無(wú)序性，在高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕等極端條件下展現(xiàn)出優(yōu)異性能，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

然而，如何構(gòu)筑具有明確低維結(jié)構(gòu)、保持穩(wěn)定單相、并具備高機(jī)械性能的高熵氧化物，仍面臨顯著挑戰(zhàn)。

本研究以具有六方晶系的多組分硫化物(MoWNbTaV)S?為前驅(qū)體，通過(guò)程序升溫氧化法合成1D-HEO納米帶。

圖1

(A) 二維硫化物前驅(qū)體的 SEM-EDS 譜圖

(B) 合成流程和溫度曲線示意圖

(C) 1D-HEO的 SEM-EDS 譜圖

(D - H) 不同溫度下 1D-HEO 的 SEM 圖像，顯示了 1D-HEO 在二維硫化物前驅(qū)體薄片上的晶粒形成和垂直生長(zhǎng)

(I-K) 由附著能構(gòu)建的 Wulff 構(gòu)型模擬圖

(L) 1D-HEO側(cè)面和頂部的SEM圖像， 顯示了納米帶的形貌

(M) 室溫下合成的1D-HEO XRD圖

(N) 從二維硫化物前驅(qū)體到1D-HEO轉(zhuǎn)變過(guò)程中的原位XRD圖

掃描電鏡（圖1A–1H）和能譜分析確認(rèn)其形貌演變與元素均勻性。X射線衍射（圖1M–1N）與Wulff構(gòu)形模擬（圖1I–1K）揭示了形貌取向由附著能主導(dǎo)，形成沿特定晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的帶狀結(jié)構(gòu)。

圖2

(A - C) SEM 圖像顯示不同溫度下的1D-HEO整體形貌

(D) 1D-HEO的AFM 圖像和尺寸測(cè)量圖

(E) TEM 圖像顯示樣品的整體形貌及晶面取向

(F) 沿 [101] 方向的 HAADF-STEM 圖像，與結(jié)構(gòu)模型良好匹配

(G）重構(gòu)的 1D-HEO 三維倒易空間

(H）沿 c 軸和 a 軸方向的 1D-HEO 結(jié)構(gòu)模型

通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與升溫速率，該研究實(shí)現(xiàn)了納米帶寬度在兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)的可控合成，從60 nm至15 μm（圖2A–2C），為低維高熵結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了有效手段。

本研究中，三維電子衍射（3DED）是揭示1D-HEO微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)。通過(guò)3DED重建三維倒易晶格（圖2G），結(jié)合高分辨HAADF-STEM圖像（圖2F），研究首次明確1D-HEO為正交晶系（P2?2?2），并獲得其準(zhǔn)確晶胞參數(shù)與生長(zhǎng)方向。

更重要的是，3DED對(duì)氧空位分布、晶體取向及配位環(huán)境進(jìn)行了深入解析，發(fā)現(xiàn)1D-HEO在700°C以下依然保持晶體有序，且僅有微小氧占位變化。這些信息難以通過(guò)傳統(tǒng)粉末XRD或其他體相手段獲得，3DED在低維、多組分體系中的結(jié)構(gòu)解析能力在本研究中得到充分體現(xiàn)。

圖3

(A) 1D-HEO 樣品的 TGA 數(shù)據(jù)

(B) 高溫 XRD 數(shù)據(jù)

(C) 室溫和 700°C 下收集的電子衍射圖

(D) 在酸堿性介質(zhì)下的穩(wěn)定性

(E - F）1D-HEO與 IN718、Ti6AlV4 和 GPCop-84 的硬度與接觸深度關(guān)系以及回彈模量的比較

通過(guò)分析熱重（圖3A）與原位高溫XRD（圖3B），1D-HEO在1000°C下表現(xiàn)出極高熱穩(wěn)定性，無(wú)明顯質(zhì)量或結(jié)構(gòu)變化。高溫3DED數(shù)據(jù)（圖3C）與常溫?cái)?shù)據(jù)幾乎一致，驗(yàn)證其原子級(jí)穩(wěn)定性。

在5 mM H?SO?（pH = 2.3）和0.1 M NaOH（pH = 13）環(huán)境中浸泡7天后，XRD、XPS及SEM-EDS分析（圖3D）均未檢測(cè)到結(jié)構(gòu)或組分變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。

研究還通過(guò)ICP-MS確認(rèn)溶液中金屬離子溶出濃度極低，進(jìn)一步驗(yàn)證其化學(xué)惰性。納米壓痕測(cè)試顯示，1D-HEO硬度高達(dá)6.89 GPa，遠(yuǎn)高于典型航空航天高溫合金（IN718, Ti-6Al-4V, GRCop-84），彈性恢復(fù)模量達(dá)40 MJ/m3（圖3E–3F），約為GRCop-84的20倍。該性能歸因于其多組分混合離子-共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，DFT計(jì)算也支持了這一結(jié)果。

圖4

(A) 300 K 氬氣介質(zhì)中 1D-HEO 樣品的 XRD 譜獲得的 P-V 狀態(tài)方程

(B-C) 1D-HEO 在氬氣介質(zhì)中的高壓原位 XRD

(D) 通過(guò)壓力傳遞介質(zhì)的XRD獲得的P-V數(shù)據(jù)

(E) 經(jīng)過(guò)單軸壓縮的應(yīng)力淬火樣品顯示出由于單軸應(yīng)力而導(dǎo)致的晶粒壓實(shí)的跡象

在30 GPa高壓下，1D-HEO表現(xiàn)出由正交相向立方相再至無(wú)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變路徑（圖4A–4C），該過(guò)程伴隨體積突變與長(zhǎng)程有序性的喪失，說(shuō)明材料在壓縮中引入了新的結(jié)構(gòu)熵貢獻(xiàn)，這是傳統(tǒng)高熵理論所未充分涉及的重要維度。在非靜水壓與單軸壓縮條件下，材料呈現(xiàn)不同相變路徑與光學(xué)透明度變化（圖4D–4E），表明1D-HEO在復(fù)雜應(yīng)力場(chǎng)中仍保持高度可控的結(jié)構(gòu)演化能力。

論文鏈接：https://doi.org/10.1126/science.adr5604

華南理工大學(xué)　學(xué)生記者團(tuán)

信息來(lái)源：前沿軟物質(zhì)學(xué)院、電子顯微中心

微信編輯：楊曉霓

初審：冀早早

二審：盧慶雷

終審：鄒浩

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