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科學(xué)家打造室溫催化轉(zhuǎn)化技術(shù),攻克含氯塑料回收世界性難題

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2023 年,張偉在國外做博士后研究時曾發(fā)表一篇Science一作論文,當(dāng)時他和合作者將塑料分解成了液體燃料。2025 年,時隔兩年之后,已經(jīng)回到母校華東師范大學(xué)擔(dān)任研究員的他再次發(fā)表一篇Science一作論文(兼共同通訊作者)。這一次,他和中外合作者們成功將塑料轉(zhuǎn)為汽油,即通過一步法將難以降解的混合塑料垃圾轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)汽油。在 30℃的溫度條件下,該技術(shù)對于軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC,Polyvinyl chloride)管材的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95%,對硬質(zhì) PVC 管材和 PVC 電線的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99%。這讓有毒塑料垃圾能夠通過低能耗工藝轉(zhuǎn)化為燃料,并且只需在室溫和常壓下進(jìn)行即可,能耗還能降低 70% 以上。擔(dān)任此次論文共同通訊作者的美國工程院與歐洲科學(xué)院雙院士約翰內(nèi)斯·萊赫(Johannes Lercher)評價道:“這項技術(shù)就像為塑料垃圾找到了‘化學(xué)剪刀’,能在室溫下快速將高分子鏈切割成汽油分子大小,為全球循環(huán)經(jīng)濟提供重要支撐?!?/strong>


(來源:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285)

與傳統(tǒng)塑料轉(zhuǎn)化燃料技術(shù)相比,這種新方法能耗更低,所需設(shè)備和步驟更少,并且可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。在轉(zhuǎn)化過程結(jié)束之后,所生成的產(chǎn)物包括汽油的主要成分、化學(xué)原料和鹽酸。這意味著其生成物可被用于水處理、金屬加工、制藥、食品生產(chǎn)和石油工業(yè)。由于這種方法只需一步就能將各種塑料垃圾轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物,因此能夠支持綠色經(jīng)濟的發(fā)展。

研究中,為了進(jìn)行轉(zhuǎn)化,張偉等人將塑料垃圾與來自煉油過程的副產(chǎn)品輕質(zhì)異烷烴碳?xì)浠衔锘旌稀_@一過程產(chǎn)生了“汽油范圍”的碳?xì)浠衔?,它們主要? 到 12 個碳的分子,而這正是汽油的主要成分。另外,被回收的鹽酸可以安全地進(jìn)行中和,并能作為原料進(jìn)行再利用,從而有望取代此前領(lǐng)域內(nèi)的幾種高溫、高能耗的生產(chǎn)路線。


圖 | 張偉(來源:華東師范大學(xué))

據(jù)了解,聚烯烴在全球塑料產(chǎn)量中占比最高,大約占比50%。而聚烯烴的氯化衍生物——PVC 又占據(jù)了另外約 10%。PVC 可謂是無處不在,從家里的水管門窗、身上的人造革包包、腳上的地板、到手里的銀行卡和電器的電線外皮,都有它的身影。PVC 的氯含量較高(約 57 wt.%,即重量百分比),因此在廢棄處理時,會比其他聚合物引發(fā)更嚴(yán)重的環(huán)境問題。這讓混合垃圾的物理分選與機械回收面臨著一些挑戰(zhàn),而傳統(tǒng)方法也在經(jīng)濟效益上缺乏競爭力。焚燒等傳統(tǒng)的“垃圾能源化”方法,需要針對PVC 進(jìn)行徹底的脫氯處理,以便防止二噁英、多氯聯(lián)苯等有毒含氯化合物釋放。此外,PVC 的阻燃特性會降低能源回收的效率,導(dǎo)致大量 PVC 最終被填埋處理。鑒于這些挑戰(zhàn),歐洲化學(xué)品管理局與美國環(huán)境保護署于 2023 年啟動了對 PVC 相關(guān)物質(zhì)監(jiān)管措施的審查,凸顯了解決 PVC 環(huán)境影響問題的緊迫性。

通常,那些將塑料分解為高純度組分的化學(xué)升級路徑,需要單獨地進(jìn)行高溫脫氯步驟。脫氯,指的是從含氯化合物中去除或中和氯元素,它的目的不僅是為了避免產(chǎn)生有害影響,也是為后續(xù)高要求應(yīng)用場景預(yù)處理原料的必要環(huán)節(jié)。而張偉等人本次所提出的策略,可以在一步法過程中將廢棄的PVC 升級為無氯燃料范圍的碳?xì)浠衔锖望}酸。


(來源:華東師范大學(xué))

這一工藝可在單一步驟中實現(xiàn)PVC 與聚烯烴混合物的完全催化轉(zhuǎn)化,大幅拓展并提升了此前報道的聚烯烴單獨轉(zhuǎn)化技術(shù)的效果。在聚烯烴與異構(gòu)烷烴的反應(yīng)過程中,為了避免反應(yīng)速率過低及引發(fā)過程復(fù)雜等問題,人們通常需要加入少量叔丁基氯(TBC,tert-Butyl Chloride)作為碳正離子引發(fā)劑。而 PVC 的結(jié)構(gòu)類似由多個叔丁基氯單體單元連接形成的長鏈,因此可以作為碳正離子的來源?;谶@一特性,張偉等人將 PVC 與聚烯烴協(xié)同處理,這時無需額外添加引發(fā)劑就能顯著提高聚烯烴解構(gòu)的轉(zhuǎn)化率。至于 PVC 在脫氯過程中生成的碳正離子,則可在低溫下通過連續(xù)的氫化物轉(zhuǎn)移激活聚烯烴鏈,從而不再需要叔丁基氯引發(fā)劑。張偉等人推測,PVC 比例的增加會通過脫氯反應(yīng)生成更多碳正離子,進(jìn)而加快整體反應(yīng)速率。例如,當(dāng) PVC 與聚乙烯的比例為 1:1 時,該混合聚合物可在 30 分鐘內(nèi)實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,并能生成大約 97 重量百分比的液態(tài)異構(gòu)烷烴。


(來源:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285)

張偉等人在論文中指出,他們將本次研究的重點聚焦于單一步驟的低溫催化轉(zhuǎn)化過程,因此特意沒有考慮原料純度帶來的復(fù)雜性,即本次研究主要致力于驗證該技術(shù)的概念可行性。為了證明這一工藝對于實際廢棄物的適用性,他們在常溫常壓下將多種PVC 使用后產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為烷烴。實驗結(jié)果顯示,包括各類軟質(zhì)/硬質(zhì) PVC 管道及 PVC 電線在內(nèi)的使用后 PVC 廢棄物,在 30°C 條件下均表現(xiàn)出相近的反應(yīng)活性。

在實際應(yīng)用中,混合聚合物廢棄物的成分比較復(fù)雜,可能會向離子液體中引入多種添加劑與雜質(zhì),對于這些成分的具體潛在影響未來還需進(jìn)行單獨分析。張偉等人在論文中指出,添加劑可能會對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響,而雜質(zhì)則主要富集在密度更大的離子液體相中。與之相對的是,有機相(即含有有機溶劑的那一層液體)在2 小時內(nèi)能夠生成大量無氯液態(tài)烷烴及氣態(tài)異丁烷。將使用后的 PVC 廢棄物與硬質(zhì)高密度聚乙烯瓶料混合之后,在 80°C 條件下也可實現(xiàn)近乎定量的固體轉(zhuǎn)化率,并且主要產(chǎn)物為異丁烷。需要說明的是,在存在碳正離子的情況下,異戊烷的歧化反應(yīng)是不可避免的,然而這一反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)初期階段。盡管產(chǎn)物中約 40%-66% 為氣態(tài)異丁烷,但是這些異丁烷可以與未反應(yīng)的異戊烷一同作為烷基化組分循環(huán)利用,因此這一特性凸顯了該工藝的高效性與可持續(xù)性。

綜上,本次技術(shù)解決了混合塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為燃料過程中產(chǎn)物分布這一關(guān)鍵問題,且不會受到原料流中塑料混合物的非均一性或可能導(dǎo)致催化劑改性/中毒的雜質(zhì)影響。在這一反應(yīng)體系中,二氯甲烷可以稀釋離子液體,降低體系黏度與局部傳質(zhì)阻力。同時,二氯甲烷可以和所有輕質(zhì)產(chǎn)物一同從蒸餾產(chǎn)物組分的頂部餾出,從而實現(xiàn)完全回收利用。


(來源:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285)

總體而言,對于混合PVC 與聚烯烴廢棄物的升級回收,本次成果提供了一種具有變革性且可規(guī)模化的單步驟工藝。該工藝通過降低能耗、減少設(shè)備需求與中間步驟,顯著提升了效率與成本效益,進(jìn)而能夠大幅節(jié)能并能降低環(huán)境影響。此外,該方法通過一步法將多種塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品,同時還能提升產(chǎn)品質(zhì)量,故能為工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。


(來源:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285)

如前所述,張偉是本次論文的第一作者,本次論文的共同通訊作者之一約翰內(nèi)斯·萊赫(Johannes Lercher)也是他在美國從事博士后期間的合作導(dǎo)師。在美期間,張偉曾主導(dǎo)美國能源部廢塑料降解項目及雪佛龍(Chevron)公司二氧化碳加氫合成多碳醇燃料項目,幫助解決了工業(yè)催化中碳資源高效利用的關(guān)鍵科學(xué)問題 [1]。

如今,張偉已經(jīng)在華東師范大學(xué)成立課題組。目前,他主要研究四個方向。

首先是廢棄碳資源(塑料/生物質(zhì))增值回收,即通過開發(fā)熱/光/電及其催化耦合技術(shù),實現(xiàn)廢棄塑料和生物質(zhì)的高效解聚與高值化利用,力爭突破催化劑設(shè)計、反應(yīng)路徑優(yōu)化與產(chǎn)物選擇性調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù)。

其次是催化重質(zhì)石蠟烷烴裂化與輕質(zhì)烷烴烷基化,即研發(fā)高效催化劑,聚焦重質(zhì)石蠟烷烴的裂化和輕質(zhì)烷烴的烷基化,推動標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新。

再次是碳一分子(二氧化碳/一氧化碳等)催化轉(zhuǎn)化,即開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化材料與反應(yīng)體系,通過研究動力學(xué)及反應(yīng)機理,實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化為高密度能量載體,推動低碳能源技術(shù)創(chuàng)新。

最后是打造將水作為氫源和介質(zhì)的催化反應(yīng)及相關(guān)體系,即研究以水作為氫源和反應(yīng)介質(zhì)的催化反應(yīng)體系,開發(fā)新型催化材料與工藝,探索其在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用潛力。

此外,據(jù)華東師范大學(xué)介紹,未來張偉將推動綠色催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,通過與石化企業(yè)合作進(jìn)行中試放大,實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。同時,他還將利用人工智能技術(shù)開發(fā)更加高效的催化體系,力爭深入揭示塑料轉(zhuǎn)化的原子級機理,努力實現(xiàn)從實驗室到產(chǎn)業(yè)的全鏈條創(chuàng)新。

參考資料:

1.https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/zw2_26077/main.psp

https://mp.weixin.qq.com/s/tNKYvHrZaZp9FWhT3GwGCg

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285

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