全球每年生產(chǎn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）超過8200萬噸，但95%在一年內(nèi)成為廢棄物，且僅有不到30%被回收。傳統(tǒng)的機械回收方法雖能高效處理，但往往只能得到低附加值產(chǎn)品，無法滿足高功能、高價值應(yīng)用的需求。尤其是在開發(fā)具有光學(xué)功能性的再生材料方面，仍存在發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差等重大挑戰(zhàn)。

近日，湖南工業(yè)大學(xué)劉躍軍教授、浙江大學(xué)鄭強教授、吳子良教授和中山大學(xué)JinLongming合作提出了一種創(chuàng)新的廢棄PET瓶升級回收策略，通過將多環(huán)芳烴（PAHs）摻入再生PET基質(zhì)中，成功制備出具有超長有機磷光（UOP）性能的高功能聚合物材料。該系統(tǒng)在室溫下實現(xiàn)了5.01秒的余輝壽命和18.3%的余輝量子產(chǎn)率，展現(xiàn)出良好的光學(xué)、熱學(xué)和機械性能，可用于多種柔性光電子應(yīng)用中。相關(guān)論文以“Functional Upcycling Discarded Poly(Ethylene Terephthalate) Bottles for Ultralong Organic Phosphorescence Polymer Elements”為題，發(fā)表在

Advanced Functional Materials

示意圖1. 廢棄PET瓶升級回收為持久發(fā)光聚合物的流程示意圖：包括 i) 材料轉(zhuǎn)化方案，ii) 可控制備路徑，以及 iii) 多方面應(yīng)用。

研究團隊首先將廢棄PET瓶破碎成片，并通過熔融共混將不同PAHs摻雜到R-PET中。圖1展示了五種PAH摻雜劑（TP、PA、FA、COR、Py）的分子結(jié)構(gòu)及其三重態(tài)能級，以及COR@R-PET在不同濃度下的延遲發(fā)光光譜。在0.05 wt%的最佳摻雜濃度下，COR@R-PET表現(xiàn)出最強的延遲發(fā)光強度和創(chuàng)紀(jì)錄的壽命。所有PAH@R-PET復(fù)合材料在紫外激發(fā)后均顯示明顯的熒光和延遲發(fā)射，其中TP和PA體系還出現(xiàn)了顯著的紅移現(xiàn)象。

圖1. PAHs在R-PET中的光物理性質(zhì)。a) 摻雜劑（TP、PA、FA、COR、Py）的結(jié)構(gòu)與計算三重態(tài)能級；b) 不同濃度COR@R-PET的延遲光致發(fā)光（PL）光譜；c) 所有摻雜體系（0.05 wt%）在365 nm激發(fā)下的歸一化延遲PL光譜；d) 延遲發(fā)射衰減曲線和 e) 所有摻雜聚合物的余輝圖像。

圖2對比了COR在原始PET和再生R-PET中的光物理性能。兩者在紫外-可見吸收譜中表現(xiàn)出相似的特性，表明發(fā)光團均勻分散。盡管R-PET分子量較低，但其延遲發(fā)光強度甚至略高于原始PET，歸因于分子鏈段堆疊增強了對非輻射衰變的抑制。此外，材料還顯示出可見光激發(fā)的室溫磷光性能，具備良好的生物相容性和實際應(yīng)用潛力。

圖2. COR@PET與COR@R-PET薄膜的光物理與溫度依賴發(fā)光特性。a) 紫外-可見吸收譜，插圖為薄膜透明度照片；b) 穩(wěn)態(tài)PL光譜；c) 延遲PL光譜；d) 延遲PL衰減曲線；e,f) 激發(fā)-磷光映射圖；g) 溫度依賴延遲PL光譜；h) 不同溫度下的壽命曲線；i) 不同溫度下余輝的CIE色坐標(biāo)；j) 不同溫度下的余輝圖像。

圖3通過理論計算揭示了COR的激發(fā)態(tài)特性及其與PET之間的相互作用。TD-DFT計算表明，COR存在雙通道的系間竄越和反向系間竄越過程，有利于 triplet 激子的生成與穩(wěn)定。自然躍遷軌道和減少密度梯度分析進一步證實了電子-空穴分離和π–π堆疊等非共價相互作用的存在，這些因素共同抑制了非輻射衰減，提升了發(fā)光性能。

圖3. COR及COR/PET體系的機制研究。a) COR激發(fā)態(tài)能級與自旋軌道耦合及ISC路徑示意圖；b) S?和T?態(tài)的電子-空穴密度等值面；c) COR與PET之間的非共價相互作用的RDG等值面；d) COR與PET之間的非共價相互作用（NCI）可視化。

圖4評估了材料的熱穩(wěn)定性和機械性能。熱重分析和差示掃描量熱結(jié)果表明，摻雜后的PET和R-PET在分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點方面與原始材料相當(dāng)，說明摻雜過程未損害其本征熱學(xué)性能。力學(xué)測試顯示，COR@R-PET薄膜和纖維仍保持良好的拉伸強度和斷裂伸長率，雖略低于原始PET，但仍滿足大多數(shù)柔性器件的應(yīng)用需求。

圖4. COR@R-PET與COR@PET的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)。a) TGA曲線；b) DSC二次加熱曲線；c) 力學(xué)測試裝置照片；d) 薄膜厚度與纖維直徑測量；e) 薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線；f) 纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線；g) 截面SEM形貌。

圖5展示了COR@R-PET在多個實際場景中的應(yīng)用潛力。通過熱壓、熔紡和熔噴技術(shù)，團隊成功制備出透明薄膜和連續(xù)纖維，并進一步加工成刺繡圖案、編織紡織品和多級信息加密模塊。這些材料不僅具備長余輝發(fā)光性能，還能隨溫度變化發(fā)生發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變，在穿戴顯示、防偽標(biāo)識、緊急照明等領(lǐng)域展示出廣闊前景。

圖5. COR@R-PET元素的潛在應(yīng)用示意圖。a) 廢棄PET瓶制備透明薄膜與纖維的流程；b) COR@R-PET纖維刺繡圖案的余輝發(fā)射；c) 溫度依賴的刺繡圖案余輝圖像；d) 紡織物上的發(fā)光標(biāo)識；e) 大面積透明薄膜的發(fā)光效果；f) 多級數(shù)據(jù)加密系統(tǒng)；g) 應(yīng)急照明應(yīng)用。

該研究成功將廢棄PET瓶轉(zhuǎn)化為高性能長效發(fā)光材料，在不犧牲PET本身光學(xué)和機械性能的前提下，實現(xiàn)了材料的功能化升級。通過理論模擬與實驗驗證，團隊揭示了發(fā)光增強的機制，并開發(fā)出具有溫度響應(yīng)特性的薄膜與纖維產(chǎn)品。這項工作不僅為PET廢棄物的高值化回收提供了可行路徑，也拓寬了超長有機磷光材料在柔性光電子、加密防偽和智能紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

來源：高分子科學(xué)前沿

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