熱力學(xué)第一定律和第二定律告訴了人們應(yīng)該如何制冷，而熱力學(xué)第三定律則為制冷的范圍設(shè)定了一個極限。如果絕對零度無法達到，那么低溫物理學(xué)的存在是否還有意義？筆者認(rèn)為，1 mK以上的低溫環(huán)境在過去百年間已給人們帶來足夠多的物理現(xiàn)象，我們沒有道理去擔(dān)心更低的溫度不會持續(xù)帶來驚喜。

因為絕對零度的存在，任何降溫方式的制冷能力在零溫極限下都將趨于零，而幸好因為絕對零度的存在，宏觀物體的比熱在零溫極限下也將趨于零。從這個意義上講，一步步嘗試獲得溫度更低的制冷環(huán)境是一條越來越難，卻又值得去開拓的可行科研路徑。

01

熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)自建立以來一直是一個理解物性隨溫度變化的有力工具。熱力學(xué)第一定律為我們提供了自然規(guī)律的一條邊界：只有能量守恒的過程才能發(fā)生；熱力學(xué)第二定律告訴我們另一個邊界：實際發(fā)生的熱過程不可逆，時間有方向；熱力學(xué)第三定律則告訴我們第三個邊界：絕對零度無法獲得。

1702年，阿蒙東預(yù)測過絕對零度的存在，他測量了空氣壓強隨溫度下降而下降的關(guān)系，因為壓強最終只能降到零，所以他判斷存在一個氣體無法逾越的極限溫度。這樣的絕對零度的概念已經(jīng)體現(xiàn)在開爾文等人建立的熱力學(xué)溫標(biāo)之中了。20世紀(jì)初期，能斯特在探索低溫化學(xué)反應(yīng)的方向時總結(jié)了熱力學(xué)第三定律。量子力學(xué)出現(xiàn)之后，玻色—愛因斯坦凝聚和電子比熱等結(jié)論都支持第三定律。

在能斯特和其他人關(guān)于熱力學(xué)第三定律的表述中，一種說法是絕對零度可以逼近但無法到達。這個規(guī)律在人類嘗試降溫的過程中已經(jīng)有所體現(xiàn)，雖然它的成立無法通過實驗驗證。即使熱力學(xué)第三定律沒有被總結(jié)出來，任何一個在極低溫參數(shù)空間邊界嘗試挑戰(zhàn)極限的科研人員都不該相信自己可以獲得絕對零度，因為每個人都會面臨如何處理漏熱的現(xiàn)實問題。換句話說，不論熱力學(xué)第三定律是否出現(xiàn)，都不太可能改變當(dāng)年一批低溫科研人員對降溫的學(xué)術(shù)興趣。從數(shù)學(xué)處理上，人們把絕對零度作為極限，用對數(shù)尺度而不是線性尺度去看待逼近絕對零度的降溫過程永無止境，從概念上理解這個降溫之路咫尺天涯，也不是什么新鮮的做法。熱力學(xué)第三定律的另一種表述是絕對零度時的熵為零。

02

熵的歷史

19世紀(jì)50年代之后，人們認(rèn)為準(zhǔn)靜態(tài)過程中(

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1865年前后，克勞修斯從熵的角度提出熱力學(xué)第二定律的新描述方式，這也被認(rèn)為是熵的概念被正式提出的時間。用熵描述的熱力學(xué)第二定律為時間加上了箭頭，將引起熱學(xué)之外(例如，宇宙學(xué)、信息學(xué)、生物學(xué)、經(jīng)濟學(xué)和社會學(xué)等)的廣泛討論。在熱力學(xué)的范圍內(nèi)，熵的概念有用但是不清晰。作為熱運動宏觀理論的熱力學(xué)極為成功，它不涉及具體的微觀特性，因而具有高度的可靠性和廣泛性。但是，正是因為它不涉及物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)，所以無法解釋不同物體之間的區(qū)別。也就是說，熱力學(xué)從宏觀概念出發(fā)，無需系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)知識，這既是一個優(yōu)點，也是一個缺點。熱力學(xué)的不足之處需要由微觀理論進行完善。熱力學(xué)的微觀理論源于分子運動論，其早期工作可以追溯到玻意耳時代，胡克曾把氣體壓強歸結(jié)于分子與器壁的碰撞，克勞修斯提出過平均自由程的概念。但在熱質(zhì)說的年代，分子運動論不受歡迎，因此發(fā)展緩慢。此外，受經(jīng)典力學(xué)的影響，當(dāng)時的人們更喜歡對系統(tǒng)中所有分子的狀態(tài)做出完備的描述。

統(tǒng)計力學(xué)是熱學(xué)的微觀理論，它從宏觀體系由大量微觀粒子組成這一事實出發(fā)，通過微觀粒子的集體表現(xiàn)來理解宏觀物理量。當(dāng)微觀粒子數(shù)目足夠多時，它們符合統(tǒng)計規(guī)律，從而讓理論處理變得方便。在統(tǒng)計力學(xué)出現(xiàn)和發(fā)展的過程中，熵的本質(zhì)被玻爾茲曼清晰地指出。從那以后，人們逐漸接受了熵是衡量一個系統(tǒng)無序程度的物理量。統(tǒng)計力學(xué)的框架由玻爾茲曼和麥克斯韋開始構(gòu)建，由包括吉布斯在內(nèi)的一批人完善。1860年，麥克斯韋將統(tǒng)計引入物理，給出了平衡狀態(tài)下氣體分子的速度分布律。麥克斯韋的工作讓人們理解了分子的平均動能與溫度成正比(

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玻爾茲曼是斯特藩的學(xué)生，他們共同總結(jié)了熱輻射的基本定律——斯特藩—玻爾茲曼定律。玻爾茲曼至少從1872年就已經(jīng)開始思考由概率組成的世界，1877年，玻爾茲曼指出熵與概率有關(guān)，但是當(dāng)時的主流觀點是熱力學(xué)第二定律與隨機性無關(guān)。在這個學(xué)術(shù)爭論中，玻爾茲曼是毫無疑問的少數(shù)派，這些不認(rèn)可讓他痛苦且兩度嘗試自殺，并于1906年不幸地成功了。在這之前，愛因斯坦剛剛解釋了布朗運動，這是漲落現(xiàn)象和隨機現(xiàn)象最好的例子，但是玻爾茲曼應(yīng)該毫不知情。

量子力學(xué)的先行者普朗克在熱學(xué)領(lǐng)域也有巨大的貢獻，事實上，普朗克的一生主要獻給了熱力學(xué)。1900年，他總結(jié)了黑體輻射定律，他所引入的玻爾茲曼常量

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其中，

03

通向更低溫度的磁制冷

熱力學(xué)第三定律和熵幫助人們理解實驗現(xiàn)象，它們所設(shè)定的零溫極限從未阻止人們對新極低溫環(huán)境的追求和在新參數(shù)空間中的探索。基于對熵和溫度的理解，人們想出了新的制冷方法，并獲得了當(dāng)今的宏觀制冷極限。

在氦提供了前級預(yù)冷環(huán)境的基礎(chǔ)上，一些巧妙的制冷手段被提出和使用，最終為我們今日的科學(xué)研究提供了室溫以下8個數(shù)量級的溫度參數(shù)空間。在如今普遍采用的3He蒸發(fā)制冷出現(xiàn)之前，絕熱去磁的制冷方式已經(jīng)于1926年被提出了[1，2]，并于1933年被實現(xiàn)[3—6]，成為當(dāng)時獲得1 K以下溫度的主流手段。絕熱去磁制冷利用了順磁體的熵可以同時由溫度和外磁場調(diào)控的特點，在等溫條件下提高磁場，再在絕熱條件下降低磁場，從而獲得一個比預(yù)冷環(huán)境更低的溫度。這個制冷方式中的制冷劑是具有非零電子磁矩的順磁鹽，所以也被稱為電絕熱去磁。通過采用磁有序溫度不同的順磁鹽，電絕熱去磁可以獲得從4.2 K到mK溫區(qū)的低溫環(huán)境。

20世紀(jì)50年代3He蒸發(fā)制冷出現(xiàn)之后，電絕熱去磁不再是獲得300 mK以上溫區(qū)的優(yōu)先制冷選擇。60年代稀釋制冷技術(shù)出現(xiàn)以后，電絕熱去磁被其替代，不再是主流的制冷手段。80年代，因為外太空探測對低溫環(huán)境的需求，不需要泵和氣路的電絕熱去磁制冷研究有所恢復(fù)。21世紀(jì)以來，電絕熱去磁的技術(shù)研究和設(shè)備搭建迅速增加，已經(jīng)體現(xiàn)了部分替代3He蒸發(fā)制冷和稀釋制冷的潛力，為3He匱乏的今天提供了一個穩(wěn)定獲得極低溫環(huán)境的途徑。

稀釋制冷技術(shù)統(tǒng)治了mK溫區(qū)之后，核絕熱去磁技術(shù)提供了獲得更低溫度的方法[7—13]。所謂的核絕熱去磁，指的是用核自旋(通常使用銅)作為制冷劑的絕熱去磁，它的原理雖然和電絕熱去磁類似，但是在能獲得的溫區(qū)和設(shè)備搭建上有著非常顯著的差異。雖然核絕熱去磁制冷的出現(xiàn)遠(yuǎn)早于稀釋制冷，但是因為沒有合適的預(yù)冷環(huán)境導(dǎo)致缺乏實用性。在基于稀釋制冷提供預(yù)冷環(huán)境的基礎(chǔ)上，核絕熱去磁真正成為了當(dāng)今獲得最低溫度制冷環(huán)境的技術(shù)手段。對于宏觀物體，核絕熱去磁能提供的制冷環(huán)境接近1 μK，這是當(dāng)前人類的宏觀制冷極限。如果不考慮制冷，只考慮一個孤立系統(tǒng)的降溫，則核自旋本身可以被降到1 nK以下[14]。

04

降溫還是制冷

從核絕熱去磁制冷開始，我們需要進一步明確溫度的定義。兩個熱平衡的系統(tǒng)具有相同的溫度，或者說，溫度這個態(tài)函數(shù)反映了系統(tǒng)的熱學(xué)宏觀性質(zhì)。所謂的系統(tǒng)，通常指的是由大量分子組成的宏觀物體，例如，氣體、液體和固體。但是在足夠低的溫度下，固體中的聲子、電子和核自旋之間交換能量的速度過于緩慢，哪怕固體處在宏觀性質(zhì)不隨時間變化的穩(wěn)定狀態(tài)，聲子、電子和核自旋的平均熱運動的情況也不相同。也就是說，它們?nèi)叩臒崮軣o法用一個整體的溫度去表征，而是需要分別用晶格溫度、電子溫度和核自旋溫度來描述。在有漏熱的情況下，這三者的溫度可以互不相等。

銅是核絕熱去磁過程中最好的制冷劑。降磁場的過程使銅的核自旋降溫，銅的核自旋再對其電子和晶格降溫，以幫助其他與銅機械固定的宏觀物體獲得μK以上的極低溫環(huán)境。而作為最直接的被降溫對象，銅或者其他金屬的核自旋可以被降到0.1 nK的數(shù)量級。如果我們把被降溫對象的數(shù)量減少到可計數(shù)的部分原子，而不再考慮宏觀體系的話，那么冷原子技術(shù)甚至可以獲得10 pK數(shù)量級的溫度。從這里開始，我們需要區(qū)分降溫和制冷的差異，如果這些被降溫的對象可以使宏觀物體也降溫，那么我們稱之為制冷。

過去百年間的降溫進程可以被稱為對數(shù)降溫時代(圖1)[15，16]。在圖1中，筆者將溫區(qū)分為天然溫區(qū)、氦溫區(qū)、銅溫區(qū)，以及無法提供制冷能力的僅降溫溫區(qū)。目前，大部分的新物理探索正在天然溫區(qū)和氦溫區(qū)開展，這是如今的前沿科研最重要的溫區(qū)；目前，大部分的研究對象還沒有在銅溫區(qū)被系統(tǒng)探索；目前，只有極個別的孤立核系統(tǒng)和少量原子可以在低于1 μK的溫度下進行研究，該溫區(qū)暫時還不能成為科學(xué)探索的普適低溫環(huán)境。圖1中的三條實心圖標(biāo)連線代表了歷史上三條降溫技術(shù)路線的發(fā)展脈絡(luò)：磁制冷、稀釋制冷，以及不依賴液氦供應(yīng)的干式制冷。

圖1　獲得低溫環(huán)境的進程。圖中將低溫環(huán)境發(fā)展的幾大趨勢用點線圖表示?！按胖评洹卑娊^熱去磁制冷和核絕熱去磁制冷，“干式制冷”指不基于液氦預(yù)冷的干式制冷機

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為何啟程與何處止步

人類踏上低溫之路已經(jīng)約300年，這個過程中收獲的知識成了科學(xué)大廈不可或缺的地基、支架和磚石。從不存在的永久氣體到依然存在的永久液體，從百年前超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)到今日的前沿研究，低溫物理學(xué)默默地陪著其他領(lǐng)域的研究前行。這里僅簡單列舉一些與低溫相關(guān)的獲得諾貝爾獎的工作(圖2)，以此說明低溫實驗在當(dāng)代物理進展中的貢獻。21世紀(jì)以來，極低溫實驗技術(shù)的發(fā)展趨勢是極低溫設(shè)備的干式化[15，16]。受限于4He供應(yīng)的不穩(wěn)定和價格持續(xù)上漲，越來越多的科研人員傾向于用不消耗4He的干式制冷為更低溫度的測量環(huán)境提供預(yù)冷，以取代液體4He。然而，就逼近低溫極限而言，必須坦率地承認(rèn)，我們一直在等待核絕熱去磁制冷之后的下一個突破。

圖2　與低溫直接或間接相關(guān)的獲得諾貝爾獎的工作?！皫Х?jǐn)?shù)電荷激發(fā)的新量子液體”指的是分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)，“低溫物理領(lǐng)域的發(fā)明和發(fā)現(xiàn)”表彰的是卡皮查的貢獻

當(dāng)溫度低到一定程度，熱運動不能破壞某種特定相互作用引起的有序時，新物相就可能出現(xiàn)。越是接近絕對零度，越有機會體現(xiàn)更精細(xì)的相互作用。這個研究方法已經(jīng)是如此有效，而且低溫物理學(xué)與其他研究領(lǐng)域的交叉又是如此頻繁，以至于低溫物理學(xué)這個學(xué)科有時會被人們忽略和淡忘。在現(xiàn)在的時間點，對于是否應(yīng)該去持續(xù)逼近零溫極限這個問題，并不值得我們?nèi)ヌ貏e糾結(jié)，因為有一堆具體技術(shù)問題擺在面前，我們遲遲不知道如何做得更好。不論如何解決現(xiàn)有的技術(shù)障礙，最終，熱接觸隨著溫度下降而變差，以及低溫材料產(chǎn)生的漏熱將給實際逼近制冷極限的道路盡頭劃上一道鴻溝。

低溫物理學(xué)的歷史記錄和傳遞了這個分支走過的道路和獲得的成就，也幫助我們思考未來的前進方向。我們得擁有實驗環(huán)境去觀測可以被理論討論的實驗現(xiàn)象，更低的溫度為更多新發(fā)現(xiàn)提供了可能。因此，雖然更低溫度下的實驗測量越來越困難，但是我們依然對逼近零溫極限過程中的物理有所期待。當(dāng)然，如果回顧低溫物理學(xué)的發(fā)展過程，那么更激動人心的新現(xiàn)象也不該出現(xiàn)在筆者的想象之中。

*本文由《低溫實驗導(dǎo)論(上、下)》(林熙著，北京大學(xué)出版社，2025年)第0章第0.3節(jié)“咫尺天涯”縮寫修訂而成。

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[15] 林熙. 低溫實驗導(dǎo)論(上). 北京：北京大學(xué)出版社，2025

[16] 林熙. 低溫實驗導(dǎo)論(下). 北京：北京大學(xué)出版社，2025

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來源：中國物理學(xué)會期刊網(wǎng)

原標(biāo)題：熱力學(xué)極限與低溫終點

編輯：yhc

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