最后一種氣體元素氦的成功液化不僅埋葬了“永久氣體”這個概念，還引起人類在制冷手段上的突破。從獲得液氦開始，人類很快突破了自然界提供的低溫極限，在實驗室中構建了全新的物理世界，并且獲得了更多的逼近零溫極限的手段。

01

昂內(nèi)斯的突破

雖然1868年的光譜分析指出了氦的存在，但是人們一直等到19世紀90年代才獲得氦，因此1898年的氫液化沒有結束對永久氣體的探索。當時的科研人員逐漸知道最后一種待液化的元素已經(jīng)出現(xiàn)了，包括奧爾謝夫斯基和杜瓦在內(nèi)的一批將“永久氣體”液化的先行者都嘗試過液化氦，均未成功。杜瓦是這些嘗試者中不相信氦無法液化的代表，他預言過氦的沸點在5 K附近。

1908年，昂內(nèi)斯實現(xiàn)了氦的液化，這個歷史性時刻深遠地影響了直到今日的科學探索。氦的液化并不是一次幸運嘗試后的收獲，而是超過20年有針對性的努力后的成果。1882年，昂內(nèi)斯在萊頓大學建立實驗室，追求獲得更低的溫度。昂內(nèi)斯重視技術準備和預冷環(huán)境，1894年，他已建成4個用于液化空氣的制冷設備，這些設備的液化能力之強大，以至于滿足了萊頓大學低溫實驗室之后約30年的液化空氣需求。1906年，他就能以4 L/h的速度獲得液氫，這么快的氫液化速度在當時是沒有先例的。昂內(nèi)斯利用液氫獲得前級預冷環(huán)境，并通過氫加壓后的蒸發(fā)獲得更低的溫度，最終將從礦物中提前收集的氦氣液化。有人預測當時他獲得1 L氦氣的成本約100美元，這個價格遠高于現(xiàn)在獲得1 L液氦的價格，而且百年前的貨幣購買能力也不是現(xiàn)在的貨幣購買能力。1908年7月10日，昂內(nèi)斯獲得了約100 cm3的液氦，有故事說他在這次實驗中用完最后一份制冷用的液氫后才開始發(fā)現(xiàn)液氦的跡象。根據(jù)實驗結果，他判斷液氦的沸點在4 K附近，臨界溫度約5 K，臨界壓強不高于3 atm，液氦的密度約為液氫密度的2倍。

昂內(nèi)斯在獲得液氦后繼續(xù)對氦減壓降溫，但沒有發(fā)現(xiàn)液氦固化的跡象。據(jù)其他人估計，他當時獲得的液氦溫度約為2 K。一直到1926年，人們才通過對液氦加壓獲得固體氦。如果沒有足夠高的壓強，那么氦在零溫極限下不會固化，因此液氦也被稱為永久液體。量子力學中的零點能隨著原子間距的減小而增大，所以密堆積的固體不一定比液體的能量更低，而零點能隨著原子質(zhì)量的減小而增大，所以輕元素氦的量子效應更加明顯。

02

寶貴的傳統(tǒng)：技術分享

昂內(nèi)斯非常愿意分享技術，歡迎世界各國的訪問者去他那里參觀和學習，還創(chuàng)辦了一份用于低溫技術交流的學術期刊

Communications from the Physical Laboratory of the University of Leiden

盡管昂內(nèi)斯樂于交流，但當時氦的液化難度太高，15年間世界上只有昂內(nèi)斯在荷蘭的實驗室有能力液化氦。在20世紀初期，杜瓦也在嘗試液化氦，并且與昂內(nèi)斯保持著非常友好的交流。有人提出因為杜瓦的助手和工程人員不足，使得他難以解決氦液化過程中必須克服的一系列工程和技術問題。1923年，多倫多大學開始有了氦液化的能力；1925年，柏林的科研人員可以實現(xiàn)氦液化；1930年，哈爾科夫、劍橋、牛津和伯克利等地有了氦液化的能力。1934年，卡皮查利用克洛德循環(huán)實現(xiàn)了每小時數(shù)升的氦液化速度。1950年前后，在柯林斯的努力下，每小時升數(shù)量級的氦液化商業(yè)化設備開始出現(xiàn)，世界上個別地方開始可以提供穩(wěn)定的液氦供應。

在此之后，氦的大規(guī)模液化受益于工業(yè)生產(chǎn)、航天、軍工、醫(yī)療和基礎科研對液氦和液氫的需求。工業(yè)界基于非常規(guī)需求的原因積累了足夠的產(chǎn)生低溫環(huán)境和處理低溫液體的經(jīng)驗，為液氦的大規(guī)模供應提供了基礎。例如，焊接工業(yè)對氧有需求，制氨對氮有需求，火箭和飛機研發(fā)對液氧和液氫有需求，氫彈的研究也對氫液化有需求。從1950年到1968年，氦的使用量大約增加了十倍。超導磁體和核磁共振設備普及之后，氦的使用量繼續(xù)急劇上升。例如，加速器磁體在降溫時，一小時可能消耗上千升液氦。

中國的低溫液體的液化出現(xiàn)在新中國成立之后。1951年，哈爾濱有了可以生產(chǎn)液氧的工廠。1956年，中國實驗工作者可以獲得液氫的供應。1961年，中國開始從天然氣中收集氦，1962年可以生產(chǎn)氦。1965年，中國有了每小時獲得3 L液氦的液化設備。20世紀70年代，單臺液化設備獲得液氦的速度增長到了35 L/h。

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低溫物理學與氦

低溫物理學一詞的英文“cryogenics”可能出現(xiàn)于20世紀40年代，當時指代“cryogenic engineering”，如今該詞已經(jīng)獨立指代一個物理學分支。“Cryogenic” 這個詞可能最早出現(xiàn)于昂內(nèi)斯在1894年發(fā)表的一篇文章《關于萊頓低溫實驗室和很低溫度的產(chǎn)生》(On the cryogenic laboratory at Leiden and on the production of very low temperatures)，其中的一個希臘語詞源是“kryos”，意思是冰冷，另一個希臘語詞源是“genos”，含有“產(chǎn)生”的意思。“Cryogenic”這個詞的出現(xiàn)并不突兀，在它出現(xiàn)之前，“cryophorus” 和 “cryogen” 等單詞已經(jīng)存在。有人將昂內(nèi)斯稱為低溫物理之父，因為昂內(nèi)斯液化氦的設備與當時其他實驗室的設備有顯著區(qū)別，也有人提出昂內(nèi)斯開始在荷蘭建立低溫實驗室的1882年是當代低溫物理學的開始。筆者自己的看法是，低溫物理學指120 K以下低溫環(huán)境的產(chǎn)生和該低溫環(huán)境對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響，而氦的液化是當代低溫物理學的開始。

如今氦元素已經(jīng)成為人類生活和生產(chǎn)中看似不起眼，實則不可或缺的特殊資源。它的特殊之處有兩點：首先，它的用途基于非常特殊的物理性質(zhì)，這些特性幾乎不出現(xiàn)于其他元素；其次，它在現(xiàn)代工業(yè)和尖端科技中應用廣泛，而它的生產(chǎn)成本卻具有非常大的地域差異，其來源——天然氣氣礦——的含氦比例在0到5%之間不等。20世紀初，人們先是通過礦石或者流經(jīng)礦床的河流提取非常少量的氦氣，前者是昂內(nèi)斯的做法，后者是杜瓦的做法。1903年，一批石油工人發(fā)現(xiàn)某個氣井中生產(chǎn)的氣體無法燃燒，兩年后人們經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該氣井中存在大量氮氣等不可燃氣體，其中包括約2%的氦氣。1917年，人們開始通過天然氣大量提取氦氣，最早選用的天然氣含氦純度不到1%，經(jīng)提純，人們可以獲得純度約90%的氦氣。

生活中的懸浮氣球和廣告飛艇等多使用氦氣，因為它比氫氣安全。火箭使用液氧和液氫，這些低溫液體的傳輸和低溫液體腔體的清洗都用到了氦。在航天工業(yè)中，氦被用于風洞中的空氣動力學測試。在工業(yè)上，氦氣被用于高質(zhì)量的冶金工藝和晶體生長。在醫(yī)療上，氦氣與空氣、氮氣混合，作為供呼吸用的混合氣。核磁共振成像和科研中的超導磁體需要氦作為制冷劑來提供低溫環(huán)境。在工業(yè)生產(chǎn)和科研中，氦是焊接中的保護氣體和追蹤漏點的特征氣體。此外，科研上氦還可被用于成分分析和化石年齡判斷等?？赡艹撕庾鳛榘踩珰饽业奶畛錃膺@個用途之外，其他用途中的氦很難被其他元素替代。

氦被液化之后，氦的蒸發(fā)制冷是獲得更低溫度的明顯手段。通過這個做法，人類突然間就突破了自然界的低溫極限，進入了實驗室能開辟溫度參數(shù)空間的時代。1922年，昂內(nèi)斯通過對液氦抽氣獲得0.82 K的低溫。1932年，凱索姆通過對液氦抽氣獲得0.71 K的低溫。他們使用了相當復雜的制冷工藝，實際上，因為液體的蒸氣壓隨著溫度下降而成指數(shù)形式下降，所以直接抽氣的常規(guī)做法很難使液氦降溫到1.3 K以下。

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因降溫而收獲：超導與超流

超導和超流拓展了我們對物理世界的認知，它們的發(fā)現(xiàn)歸功于氦的液化。這兩個偉大的發(fā)現(xiàn)促使了兩個研究領域的產(chǎn)生。其中，超導領域因為層出不窮的新現(xiàn)象、新技術和應用在百年后的今天依然是最活躍的前沿研究方向。

昂內(nèi)斯為低溫領域留下了另一個非常好的傳統(tǒng)，他強調(diào)通過實驗獲得新知識，也重視設備和測量裝置對獲得實驗突破的作用，他的實驗室的座右銘是“通過測量獲得知識(through measurement to knowledge)”。1911年，超導現(xiàn)象被意外發(fā)現(xiàn)，這次發(fā)現(xiàn)源于昂內(nèi)斯在液氦環(huán)境下的一次電阻測量。早在1885年，卡耶泰、布蒂和弗羅布萊夫斯基等人就曾系統(tǒng)地開展過低溫電阻測量。19世紀90年代，杜瓦和弗萊明也測量過液體空氣中水銀的電阻。包括杜瓦在內(nèi)的很多人也都在不斷降溫的進程中測量過金屬的電阻。這些早期電阻測量的驅(qū)動可能是為了研究電阻與溫度的關系。當時人們對低溫電阻有幾種預測：金屬在零溫極限下是理想導體，電阻與溫度成線性關系；金屬在零溫極限下具有有限電阻值；足夠低的溫度下，金屬的電阻值趨于無窮大?？梢哉f，昂內(nèi)斯在水銀中觀測到超導現(xiàn)象是一個意外，但是他關心液氦溫區(qū)的電阻與溫度的關系不是一個意外。在液氦溫度下測量金屬電阻，是他獲得比前人更低的溫度后的一個理所當然的嘗試。他報道超導現(xiàn)象的一系列文章的主標題就叫“進一步的液氦實驗(Further experiments with liquid helium)”。

液氦本身隨著溫度降低出現(xiàn)的實驗現(xiàn)象也提供了新相存在的跡象。與超導的發(fā)現(xiàn)一樣，超流的發(fā)現(xiàn)也是一個意外，但是人們利用低溫環(huán)境開展發(fā)現(xiàn)超流現(xiàn)象的實驗本身不是意外。1938年，卡皮查、艾倫與米塞納兩批人獨立發(fā)現(xiàn)超流現(xiàn)象之前[1—3]，從密度異常到比熱異常，人們有足夠強的理由去研究更低溫度下的液氦(圖1[1—5])。例如，19世紀20年代，昂內(nèi)斯再次確認了2.2 K附近的液氦密度有一個極大值，據(jù)說他最早于1911年觀測到此密度異常。有人認為昂內(nèi)斯對定量測量的重視遠遠超過了定性觀測，也許這影響了他判斷超流現(xiàn)象的存在。1927年，凱索姆判斷存在兩個液相，并將它們分別稱為常規(guī)流體氦I（helium I）和某個相變溫度之下的新流體氦II（helium II），這個叫法一直沿用至今。1936年和1937年，凱索姆和艾倫等人曾發(fā)現(xiàn)液氦在低溫下存在異常大的熱導率。液氦超流相變后的熱導率遠大于銅和銀等常見金屬，熱導率的異常增大使得沸騰液體中的氣泡突然消失，按理說這應該是超流現(xiàn)象呈現(xiàn)給科研人員的第一個異常，因為當時的低溫容器是透明的玻璃。非常奇怪的是，氦被液化后的約20年時間里，人們一直沒有刻意報道過這個現(xiàn)象，該現(xiàn)象的第一次相關報道可能出現(xiàn)在1932年。艾倫曾提出他讀博士時經(jīng)?？吹竭@個現(xiàn)象，但是沒有意識到它背后的意義。

圖1　超流研究的實驗與理論進展。盡管從1938年追溯[1—5]，我們可以發(fā)現(xiàn)存在更早的超流實驗跡象，但是從預期之外的實驗結果到明確指出超流的存在是非常困難的

05

一種元素，兩種同位素

氦有兩種穩(wěn)定同位素：4He和3He。地球上氦的主要成分是4He[6]，大氣中的3He 僅是 4He的百萬分之一。前文我們所提到的氦都是指4He。

3He有2個質(zhì)子和1個中子，它跟4He一樣，也是永久液體，并在施加足夠高的壓強后才能成為固體。1948年，3He被液化了，之后依賴3He蒸發(fā)的制冷方式就一直被使用[7]，直至今日，這依然是主流的制冷方法之一。3He在低溫下的蒸氣壓高于4He，對3He的抽氣降溫可以輕松地獲得約300 mK的低溫。單純依靠3He，我們可以獲得約1 mK的極低溫，這個溫度比自然界提供的低溫極限已經(jīng)低了3個數(shù)量級。這種制冷機的結構相對于其他獲得極低溫環(huán)境的設備而言較簡單，一直被使用者青睞。習慣上，人們把低于1 K或300 mK的環(huán)境稱為極低溫環(huán)境，可以這樣理解，極低溫環(huán)境是無法依靠4He獲得的低溫環(huán)境。

液體3He的蒸氣壓也隨著溫度成指數(shù)形式下降，蒸發(fā)制冷有溫度下限，但是人們可以利用3He的另一個特點獲得低于300 mK的溫度。在液體3He和固體3He組成的復相系中，相變可以由溫度驅(qū)動，也可以由壓強驅(qū)動，固液兩相平衡的曲線被稱為熔化壓曲線(即壓強與溫度的關系)。3He的熔化壓曲線在315 mK處存在極小值，也就是說，在315 mK以下，更高的壓強對應更低的溫度，所以人們可以依靠壓縮固液共存相來獲得更低的溫度，即波梅蘭丘克制冷[8]。熔化壓曲線擁有極小值意味著極小值的一側存在負斜率、另一側存在正斜率。這樣的負斜率雖然罕見，可也有其他例子，但是僅3He的共存相具有實際的制冷價值。依靠壓縮3He，溫度可以從300 mK降低到1 mK，但是 無法長時間維持在該溫區(qū)，因為這個制冷手段是單次制冷，它只能提供一個總的制冷量，不能提供一個穩(wěn)定的制冷功率。

如果把3He和4He混合在一起，我們將獲得另一個抵達mK溫區(qū)的制冷方法[9]，這個方法被稱為稀釋制冷，是現(xiàn)在最重要的獲得極低溫環(huán)境的方法。液體3He 和液體4He組成的多元系既可以是均勻的多元單相系，也可以是不均勻的多元復相系。這種混合液從單相系到復相系的轉變過程被稱為相分離。對于3He和4He混合液，相分離只在足夠低的溫度下發(fā)生[10，11]。混合液發(fā)生相分離之后，一種相含3He的比例大，另一種相含3He的比例小。3He從高濃度相進入低濃度相時，在稀釋的過程中吸收熱量，從而使3He和4He混合液的溫度降低，因此這個制冷方法被稱為稀釋制冷。稀釋制冷是當前唯一穩(wěn)定獲得mK溫區(qū)的制冷方法。如果說氦的液化是低溫物理學上的第一座里程碑，那么稀釋制冷的出現(xiàn)毫無疑義是第二座里程碑。它在液氦的基礎上將人類能夠穩(wěn)定獲得的制冷環(huán)境溫度再降低了3個數(shù)量級。

06

氦的來源與干式制冷

雖然空氣中有微量的4He，但從空氣中獲得4He的成本過于高昂，人們一般通過開采少數(shù)富含4He的天然氣來獲得它。3He蒸發(fā)制冷、3He固液共存相壓縮制冷和稀釋制冷都以3He作為制冷劑，價格高昂的3He是這類設備的重要成本。我們所使用的3He來自核反應的副產(chǎn)品，短期內(nèi)沒有增產(chǎn)的可能。

壓強的周期性振蕩可以引起氣體溫度的變化，但是無法產(chǎn)生制冷能力。在氣體壓強變化的同時，如果其空間分布也發(fā)生變化，使得壓縮和膨脹位于不同的位置，則可以短暫地產(chǎn)生溫度差異。當人們通過外界做功讓這個異位膨脹和壓縮周期性出現(xiàn)時，可以獲得一個穩(wěn)定存在的溫度差異[12—17]。大致來說，當前主流的脈沖管制冷、吉福德—麥克馬洪制冷(GM制冷)和斯特林制冷都是基于這樣的工作機制。對于4 K附近的溫區(qū)，顯然僅有4He或者3He可以作為制冷劑。雖然3He的制冷效果更好，但是3He過于匱乏，成本高昂。因為價格上的差異，人們實際使用的制冷劑只能是4He。這樣的制冷方式中的4He主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)，所以被稱為干式制冷，它們提供了一個可以取代液體4He的約4 K的預冷環(huán)境。

07

氦制冷總結

低溫環(huán)境是前沿探索的重要基礎條件，它帶來了新的量子現(xiàn)象，也降低了測量噪聲；它讓未知成為已知，讓跡象成為確認。人們在擴展低溫參數(shù)空間的努力中，曾收獲了許多驚喜，深化了我們對物理世界的認識。隨著基于氦的低溫制冷技術的成熟，1 mK以上的低溫實驗測量成為了一種尋常的研究手段。

圖2　基于氦的常見制冷路徑。虛線代表兩套制冷方案之間沒有物質(zhì)交換，只有熱量交換。實際被嘗試過并且證明可行的制冷途徑很多，以3He的液化為例，圖中僅展示了3個方案，也即2 K以上3個標注了“預冷”的虛線箭頭所示。橙色代表稀釋制冷，紅色代表濕式預冷，藍色代表干式預冷

在對低溫環(huán)境的開發(fā)和應用中，氦的使用貫穿著過去百年的科學進展。圖2總結了一些基于氦的常見制冷路徑，在這些方案中，外界供應液氦或者外界提供干式制冷的電能是最基本的制冷起點，最核心的中間步驟是如何獲得液體3He，最重要的制冷手段是可以在10 mK附近穩(wěn)定運行的稀釋制冷[18—20]。就低溫物理學而言，氦是最神奇的元素，它獨自撐起了當前一整套完整的主流制冷技術。從mK溫區(qū)通向更低的溫區(qū)，人們還將依賴常見且熟悉的銅元素。

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（參考文獻可上下滑動查看）

來源：中國物理學會期刊網(wǎng)

編輯：瀟瀟雨歇

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